一种开环聚合制备聚酯、聚酰胺及其共聚物的方法和装置
摘要
本发明属于化学工程技术领域，具体公开了一种开环聚合制备聚酯、聚酰胺及其共聚物的方法和装置。所述方法为：反应原料、催化剂和引发剂进入连续流微反应器内进行预反应，得到预聚物;预聚物进入到管道反应器内进行延时反应，得到聚合物;聚合物再与封端剂一起进入静态混合器内，进行封端反应，即可得到聚合物产品。本方法可用于聚酯和聚酰胺的开环聚合反应，具有占地面积小、传热传质速度快、便于实现连续化、无放大效应、停留时间短等优点，本方法解决了常规聚合反应过程中的传质和传热问题，经本方法所得的聚合物产品具有产品分子量高、分子量分布指数低、黄色指数低等优点。
权利要求书
1.一种开环聚合制备聚酯、聚酰胺及其共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：反应原料、催化剂与引发剂进入连续流微反应器内进行预反应，得到预聚物;预聚物进入到管道反应器内进行延时反应，得到聚合物;聚合物再与封端剂一起进入静态混合器内，进行封端反应，即可得到聚合物产品;所述聚合物产品选自聚酯、聚酯共聚物、聚酰胺、聚酰胺共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备聚酯和/或聚酯共聚物时，所述反应原料选自乙交酯、ε-己内酯、丙交酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-当归内酯、δ-戊内酯、δ-己醇内酯、6-羟基-3,7-二甲基辛酸内酯、环十五内酯中的至少一种;
和/或，制备聚酰胺和/或聚酰胺共聚物时，所述反应原料选自己内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的至少一种;
和/或，所述催化剂选自锡类催化剂、钛类催化剂、锗类催化剂、锑类催化剂、茂金属催化剂、碱金属及其氢氧化物中的至少一种;
和/或，所述引发剂选自乙醇、1-丁胺、丁醇中的至少一种;
和/或，所述封端剂为能与催化剂反应并使催化剂失活的试剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述锡类催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡中的至少一种;
和/或，所述封端剂选自对苯二甲酸、苯甲酸、己二酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸疏水甘油酯类及其衍生物、己二胺、磷酸脂肪醇酯类、磷酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量为反应原料用量的0.001-5wt%;
和/或，所述封端剂用量为反应原料用量的0.002-5wt%;
和/或，所述引发剂用量为反应原料用量的0.002-5wt%;
和/或，所述反应原料和催化剂进入连续流微反应器的速度为3-80000kg/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预反应的反应温度为30-350℃;
和/或，所述延时反应的反应温度为50-300℃;
和/或，所述封端反应的反应温度为50-350℃;
和/或，所述反应原料在连续流微反应器中的停留时间为20-1200s;
和/或，所述预聚物在管道反应器中的停留时间为100-72000s;
和/或，所述聚合物在封端反应器中的停留时间为60-1500s。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：制备聚酯和/或聚酯共聚物时，所述预反应的反应温度为30-250℃，制备聚酰胺/或聚酰胺共聚物时，所述预反应的反应温度为50-350℃;
和/或，制备聚酯和/或聚酯共聚物时，所述延时反应的反应温度为50-250℃，制备聚酰胺和/或聚酰胺共聚物时，所述延时反应的反应温度为130-280℃;
和/或，制备聚酯和/或聚酯共聚物时，所述封端反应的反应温度为80-250℃，制备聚酰胺和/或聚酰胺共聚物时，所述封端反应的反应温度为100-350℃;
和/或，所述反应原料在连续流微反应器中的停留时间为60-600s;
和/或，制备聚酯和/或聚酯共聚物时，所述预聚物在管道反应器中的停留时间为1800- 36000s，制备聚酰胺和/或聚酰胺共聚物时，所述预聚物在管道反应器中的停留时间为3600-54000s;
和/或，制备聚酯和/或聚酯共聚物时，所述聚合物在封端反应器中的停留时间为60- 1200s，制备聚酰胺和/或聚酰胺共聚物时，所述聚合物在封端反应器中的停留时间为90-1500s。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的方法制备聚酯、聚酰胺及其共聚物的装置，其特征在于：包括沿着反应方向依次通过管道连接的连续流微反应器、至少一段管道反应器和封端反应器。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述连续流微反应器包括物流精密分布 器、集成混合器和并行微通道反应器，所述并行微通道反应器包括若干个并列设置的微反应通道，所述微反应通道设有进料口和出料口;所述微反应通道的进料口处均设置有一个 集成混合器;所述物流精密分布器与集成混合器相连接，所述物流精密分布器用于将物料均匀分配成若干股与微反应通道数量相同的物流，所述集成混合器用于混合物料;所述并 行微通道反应器中设置有冷热媒折流板通道。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述管道反应器的数量为1-20段;所述管 道反应器包括管道、设于管道外部的控温夹套及设于管道内部的混合元件，所述混合元件为带有强化扰动的传热组件，所述传热组件的横截面积与管道的横截面积之比为(0 .1-0.5)：1;和/或，所述封端反应器为带有控温夹套的静态混合器。
10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述装置还包括原料进料计量泵、催化剂泵、引发剂泵和封端剂泵。
技术领域
[0001]本发明涉及化学工程技术领域，特别是涉及一种开环聚合制备聚酯、聚酰胺及其聚物的方法和装置。
背景技术
[0002]随着化学工业和高分子行业的快速发展，高分子已经渗透到人们的衣食住行各个 领域，高分子已经成为人们日常生活中必不可少的必须品。聚酯是最近发展起来的一种聚 合物，由于其具有良好的降解性，在环保观念不断强化的今天，倍受关注。在聚酯中，尤其以 聚丙交酯(聚乳酸)、聚乙交酯(聚乙醇酸)最为突出，由于其具有良好的生物相容性、优异的 物理性能和良好的可降解性，应用越来越广泛。而聚酰胺合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一个非常重要里程碑。其最突出的优点是耐磨性高于其他所有纤维，比棉花耐磨性高10倍，比羊毛高20倍，在混纺织物中稍加入一些聚酰胺纤维，可大大提 高其耐磨性;当拉伸至3-6%时，弹性回复率可达100%;能经受上万次折挠而不断裂，应用也越来越广泛。此外，尼龙的聚合也是当前高分子领域的研究热点。
[0003]目前聚酯和聚酰胺的聚合通常采用反应釜或环流反应器来进行。而常规反应釜存 在混合速度慢，传热面积受限，反应速度慢，放大效应显著，难以规模化等缺点。而以苏尔寿(CN201480043352.3)为代表的厂家所采用的环流反应器在预反应时，物料在反应器内连续 流动，存在效率低，能耗高，设备成本高，维护费用高等缺点。
发明内容
[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种开环聚合制备聚酯、聚酰胺及其共聚物的方法和装置， 用于解决现有技术中聚酯和聚酰胺的聚合存在混合速度慢、传热面积受限、反应速度慢、放大效应显著、效率低、能耗高等问题。
[0005]为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种开环聚合制备聚酯、 聚酰胺及其共聚物的方法，包括如下步骤：反应原料、催化剂和引发剂进入连续流微反应器 内进行预反应，得到预聚物;预聚物进入到管道反应器内进行延时反应，得到聚合物;聚合 物再与封端剂一起进入静态混合器内，进行封端反应，即可得到聚合物产品;所述聚合物产品选自聚酯、聚酯共聚物、聚酰胺、聚酰胺共聚物中的至少一种。
[0006]可选地，制备聚酯和/或聚酯共聚物时，所述反应原料选自乙交酯、ε-己内酯、丙交 酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-当归内酯、δ-戊内酯、δ-己醇内酯、6-羟基-3,7-二甲基辛酸内酯、环十五内酯中的至少一种;
[0007]可选地，制备聚酰胺和/或聚酰胺共聚物时，所述反应原料选自己内酰胺、丁内酰 胺、戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的至少一种。
[0008]可选地，所述催化剂选自锡类催化剂、钛类催化剂、锗类催化剂、锑类催化剂、茂金 属催化剂、碱金属及其氢氧化物中的至少一种;优选地，所述锡类催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡中的至少一种。
[0009]可选地，所述引发剂选自乙醇、1-丁胺、丁醇中的至少一种;优选地，所述乙醇的浓度为0.01-0.1wt%，所述1-丁胺的浓度为0 .05-0.2wt%;更优选地，所述乙醇的浓度为 0.02-0.05wt%，所述1-丁胺的浓度为0.1-0.15wt%，所述丁醇的浓度为0.01-0.2wt%。
[0010] 可选地，所述封端剂为能与催化剂反应并使催化剂失活的试剂;优选地，所述封端剂选自对苯二甲酸、苯甲酸、己二酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸疏水甘油酯类及其衍生 物、己二胺、磷酸脂肪醇酯类、磷酸中的至少一种。
[0011]可选地，所述催化剂用量为反应原料用量的0.001-5wt%。
[0012]可选地，所述引发剂用量为反应原料用量的0.002-5wt%。
[0013]可选地，所述封端剂用量为反应原料用量的0.005-5wt%。
[0014]可选地，所述反应原料、催化剂和引发剂进入连续流微反应器的速度为3-80000kg/h;具体生产时根据连续流微反应器的通道数量调整流速，保证物料在微反应器内以合适的速度流动，优选为3-20kg/h。
[0015]可选地，所述预反应的反应温度为30-350℃;优选地，制备聚酯和/或聚酯共聚物 时，所述预反应的反应温度为30-250℃，制备聚酰胺和/或聚酰胺共聚物时，所述预反应的反应温度为50-350℃。
[0016]可选地，所述延时反应的反应温度为50-300℃;优选地，制备聚酯和/或聚酯共聚 物时，所述延时反应的反应温度为50-250℃，制备聚酰胺和/或聚酰胺共聚物时，所述延时反应的反应温度为130-280℃。
[0017]可选地，所述封端反应的反应温度为50-350℃;优选地，制备聚酯和/或聚酯共聚 物时，所述封端反应的反应温度为80-250℃，制备聚酰胺和/或聚酰胺共聚物时，所述封端反应的反应温度为100-350℃-。
[0018]可选地，所述反应原料在连续流微反应器中的停留时间为20-1200s，优选为60-600s。
[0019]可选地，所述反应原料在连续流微反应器中的停留时间为20-1200s，优选为60-可选地，所述预聚物在管道反应器中的停留时间为100-72000s;优选地，制备聚酯和/或聚酯共聚物时，所述预聚物在管道反应器中的停留时间为1800-36000s，制备聚酰胺 和/或聚酰胺共聚物时，所述预聚物在管道反应器中的停留时间为3600-54000s。
[0020]可选地，所述聚合物在封端反应器中的停留时间为60-1500s;优选地，制备聚酯 和/或聚酯共聚物时，所述聚合物在封端反应器中的停留时间为60-1200s，制备聚酰胺和/ 或聚酰胺共聚物时，所述聚合物在封端反应器中的停留时间为90-1500s。
[0021]本发明第二方面提供一种采用上述方法制备聚酯、聚酰胺及其共聚物的装置，包 括沿着反应方向依次通过管道连接的连续流微反应器、至少一段管道反应器及封端反应器。
[0022]进一步，所述管道反应器的数量为1-20段，优选为2-6段。
[0023]进一步，所述连续流微反应器包括物流精密分布器、集成混合器和并行微通道反应器，所述并行微通道反应器包括若干个并列设置的微反应通道，所述微反应通道设有进 料口和出料口;所述微反应通道的进料口处均设置有一个集成混合器;所述物流精密分布器与集成混合器相连接，所述物流精密分布器用于将物料均匀分配成若干股与微反应通道 数量相同的物流，所述集成混合器用于混合物料;所述并行微通道反应器中设置有冷热媒折流板通道。
[0024]进一步，所述管道反应器包括管道、设于管道外部的控温夹套及设于管道内部的 混合元件，所述混合元件为带有强化扰动的传热组件，所述传热组件的横截面积与管道的 横截面积之比为(0.1-0.5)：1;优选地，所述管道反应器为内部带有传热和剪切功能的内盘管的DSR型反应器。
[0025]进一步，所述封端反应器为带有控温夹套的静态混合器。
[0026]进一步，所述装置还包括原料进料计量泵、催化剂泵、引发剂泵和封端剂泵。反应 原料和催化剂分别通过原料进料计量泵和催化剂泵以一定比例和速度进入连续流微反应器，在设定温度下进行预反应得到预聚物，然后预聚物通过连续流微反应器进入到管道反 应器，进行延时反应得到聚合物，管道反应器出口聚合物的转化率可达到30-100%。
[0027]如上所述，本发明的开环聚合制备聚酯、聚酰胺及其共聚物的方法和装置，具有以下有益效果：
[0028]本发明旨在提供一种新的聚酯和聚酯共聚物、聚酰胺和聚酰胺共聚物的开环聚合方法，首先将反应原料和催化剂在连续流微反应器内进行预反应，之后进入到管道反应器内进行延时反应，使聚合物的聚合度大幅提升，并达到反应終点，反应完成后，在管道反应 器末端物料出口处，加入封端剂，让聚合物与封端剂在封端反应器内混合进行封端反应，实现催化剂的失活和封端，使聚合物的热稳定性和分子结构得到优化。
[0029]本方法用于聚酯和聚酯共聚物、聚酰胺和聚酰胺共聚物的开环聚合反应，具有占 地面积小、传热传质速度快、便于实现连续化、无放大效应、停留时间短等优点，本方法解决了常规聚合反应过程中的传质和传热问题，经本方法所得的聚合物产品具有产品分子量 高、分子量分布指数低、黄色指数低等优点。
附图说明
[0030]图1显示为本发明实施例中聚合反应的流程简图。
[0031]图2显示为本发明实施例中聚合反应装置的结构示意图。
具体实施方式
[0032]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0033]附图标记说明：
[0034]连续流微反应器1、集成混合器101、并行微通道反应器102、微反应通道103、冷热 媒折流板通道104、管道反应器2、管道201、控温夹套202、混合元件203、封端反应器3。[0035] 本发明提供一种开环聚合制备聚酯、聚酰胺及其共聚物的装置，如图2所示，本装置包括原料进料计量泵(图中未示出)、催化剂泵(图中未示出)、引发剂泵(图中未示出)、连 续流微反应器1、至少一段管道反应器2、封端反应器3和封端剂泵(图中未示出)，连续流微 反应器1、管道反应器2、封端反应器3沿着反应方向依次通过管道连接在一起;封端剂泵可 安装在连接管道反应器2和封端反应器3的管道上，或者安装在封端反应器3的进料端。
[0036]连续流微反应器1包括物流精密分布器(图中未示出)、集成混合器101和并行微通道反应器102，并行微通道反应器102包括若干个并列设置的微反应通道103，一个微反应通 道103设有一个进料口(位于图2所示的连续流微反应器1的左端)和一个出料口(位于图2所 示的连续流微反应器1的右端)，进料口处连接有三个进料管，三个进料管分别连接原料进 料计量泵、催化剂泵和引发剂泵;微反应通道103的尺寸大小和数量可根据物料的特性和流 量进行设计，一般微反应通道103的尺寸可设置为15mm左右，数量为3个;微反应通道103的 进料口处均设置有一个集成混合器101;物流精密分布器与集成混合器101相连接，物流精 密分布器用于将物料均匀分配成若干股与微反应通道103数量相同的物流，集成混合器101 用于混合物料。并行微通道反应器102中设置有冷热媒折流板通道104，冷热媒折流板通道104的冷热媒进口和出口分别靠近微反应通道103的进料口和出料口。
[0037]管道反应器2包括管道201、设于管道外部的控温夹套202及设于管道内部的混合 元件203，混合元件203为带有强化扰动的传热组件，传热组件的横截面积与管道的横截面积之比为(0.1-0 .5)：1。具体的，管道反应器2可采用内部带有传热和剪切功能的内盘管的 DSR型反应器(上海东庚化工技术有限公司)。管道反应器的数量为1-20段，优选为2-6段。实 施例1-8中，管道反应器的数量均为2段。管道反应器的段数可根据实际生产情况来进行调整。
[0038]封端反应器3为带有控温夹套的静态混合器。
[0039]如图1所示，采用上述装置制备聚酯、聚酰胺及其共聚物的方法如下：
[0040]反应原料、催化剂和引发剂分别通过原料进料计量泵和催化剂泵以一定比例和速度进入连续流微反应器1，在设定温度下进行预反应，然后通过连续流微反应器1进入到管 道反应器2，进行延时反应，管道反应器3出口物料的转化率可达到30-100%。
[0041]本方法中，反应原料和催化剂在连续流微反应器内进行预反应，之后进入到管道 反应器内进行延时反应，使聚合物的聚合度大幅提升，并达到反应終点，反应完成后，在管道反应器末端物料出口处，加入封端剂，让聚合物与封端剂在封端反应器内混合进行封端 反应，实现催化剂的失活和封端，使聚合物的热稳定性和分子结构得到优化。
[0042]其中，反应原料、催化剂和引发剂进入连续流微反应器的速度控制在3-5kg/h。其 中，反应原料选自乙交酯、ε-己内酯、丙交酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-当归内酯、δ-戊内酯、 δ-己醇内酯、6-羟基-3,7-二甲基辛酸内酯、环十五内酯、己内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、庚 内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的至少一种。
[0043]其中，催化剂用量为反应原料的用量的0.001-5wt%。催化剂选自锡类催化剂、钛 类催化剂、锗类催化剂、锑类催化剂、茂金属催化剂、碱金属及其氢氧化物中的至少一种。本发明实施例中主要采用了锡类催化剂，包括辛酸亚锡和氯化亚锡。
[0044]其中，引发剂用量为0.002-5wt%。引发剂选自乙醇、1-丁胺、丁醇中的至少一种; 乙醇的浓度为0.01-0.1wt%，1-丁胺的浓度为0.05-0.2wt%，丁醇的浓度为0.01-0.2wt%。本发明实施例中采用的乙醇的浓度为0 .02wt%、0.05wt%，1-丁胺的浓度为0.1wt%，丁醇的浓度为0.2wt%。
[0045]其中，封端剂用量为0.005-5wt%。封端剂为能与催化剂反应并使催化剂失活的试 剂;具体的，封端剂选自对苯二甲酸、苯甲酸、己二酸、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸疏水甘油酯类及其衍生物、己二胺、磷酸脂肪醇酯类、磷酸中的至少一种。
[0046]其中，预反应的反应温度为30-350℃;优选地，制备聚酯时预反应的反应温度为30-250℃，制备聚酰胺时预反应的反应温度为50-350℃。
[0047]其中，反应原料在连续流微反应器中的停留时间为20-1200s，优选为60-600s。[0048] 其中，延时反应的反应温度为50-300℃;优选地，制备聚酯时延时反应的反应温度为50-250℃，制备聚酰胺时延时反应的反应温度为130-280℃。
[0049]其中，预聚物在管道反应器中的停留时间为100-72000s;优选地，制备聚酯时，预 聚物在管道反应器中的停留时间为1800-36000s，制备聚酰胺时，预聚物在管道反应器中的停留时间为3600-54000s。
[0050]其中，封端反应的反应温度为50-300℃;优选地，制备聚酯时封端反应的反应温度 为80-250℃，制备聚酰胺时封端反应的反应温度为100-350℃。
[0051]其中，聚合物在封端反应器中的停留时间为60-1500s;优选地，制备聚酯时，聚合 物在封端反应器中的停留时间为60-1200s，制备聚酰胺时，聚合物在封端反应器中的停留时间为90-1500s。
[0052]需要注意的是，预反应、延时反应、封端反应的具体反应温度和停留时间根据反应原料的种类和流速来调整设计。
[0053]具体实施过程如下：
[0054]实施例1
[0055]以乙交酯为反应原料，以乙交酯进料量的0.1wt%的辛酸亚锡作为催化剂，0.02wt%的乙醇作为引发剂，控制连续流微反应器的温度为180℃，控制乙交酯流速为4kg/ h，在微反应器内的停留时间为200s，经预反应形成预聚物。乙交酯与聚乙交酯形成的预聚 物进入到管道反应器内进行延时反应，控制管道反应器的温度为210℃，在管道反应器的停 留时间为6h。反应完成后，与封端剂一起连续进入静态混合器，封端剂为0.1wt%的苯甲酸，用量为乙交酯进料量的0 .3wt%，在静态混合器内进行封端反应，反应完成后得到聚乙交酯。
[0056]所得产物采用凝胶过滤色谱测定聚合物的数均分子量和分子量分布指数(以聚苯 乙烯标准物为基准)，采用气相色谱测定聚合物中未反应单体的含量。所得聚乙交酯的数均分子量为210000，分子量分布指数为1.36，原料的转化率为97%。
[0057]实施例2
[0058]以丙交酯为反应原料，以丙交酯进料量的0.1wt%的辛酸亚锡作为催化剂， 0.05wt%的乙醇作为引发剂，控制连续流微反应器的温度为150℃，控制丙交酯流速为5kg/ h，在微反应器内的停留时间为150s，经预反应形成预聚物。丙交酯与聚丙交酯形成的预聚 物进入到管道反应器内进行延时反应，控制管道反应器的温度为190℃，在管道反应器的停留时间为4.8h。反应完成后，与封端剂一起连续进入静态混合器，封端剂为0 .1wt%的苯甲酸，用量为丙交酯进料量的0.3wt%，在静态混合器内进行封端反应，反应完成后得到聚丙交酯。
[0059]所得产物采用凝胶过滤色谱测定聚合物的数均分子量和分子量分布指数(以聚苯 乙烯标准物为基准)，采用气相色谱测定聚合物中未反应单体的含量。所得聚丙交酯的数均分子量为85000，分子量分布指数为1.51，原料的转化率为95%。
[0060]实施例3
[0061]以ε-己内酯为反应原料，以ε-己内酯进料量的0.15wt%的辛酸亚锡作为催化剂，0.05wt%的乙醇作为引发剂，控制连续流微反应器的温度为130℃，控制ε-己内酯流速为 5kg/h，在微反应器内的停留时间为500s，经预反应形成预聚物。ε-己内酯与聚ε-己内酯形 成的预聚物进入到管道反应器内进行延时反应，控制管道反应器的温度为190℃，在管道反 应器的停留时间为8h。反应完成后，与封端剂一起连续进入静态混合器，封端剂为ε-己内酯 进料量的0.2wt%的苯甲酸，在静态混合器内进行封端反应，反应完成后得到聚ε-己内酯。[0062] 所得产物采用凝胶过滤色谱测定聚合物的数均分子量和分子量分布指数(以聚苯乙烯标准物为基准)，采用气相色谱测定聚合物中未反应单体的含量。所得聚戊内酯的数均 分子量为81000，分子量分布指数为1.50，原料的转化率为98%。
[0063]实施例4
[0064]以己内酰胺为反应原料，以己内酰胺进料量的0.3wt%的氯化亚锡作为催化剂，0 .1wt%的1-丁胺作为引发剂，控制连续流微反应器的温度为200℃，控制己内酰胺流速为 3kg/h，在微反应器内的停留时间为267s，经预反应形成预聚物。己内酰胺与聚己内酰胺形 成的预聚物进入到管道反应器内进行延时反应，控制管道反应器的温度为260℃，在管道反应器的停留时间为8h。反应完成后，与封端剂一起连续进入静态混合器，封端剂为己内酰胺 进料量的0.1wt%的对苯二甲酸，在静态混合器内进行封端反应，反应完成后得到聚己内酰胺。
[0065]所得产物采用凝胶过滤色谱测定聚合物的数均分子量和分子量分布指数(以聚苯 乙烯标准物为基准)，采用气相色谱测定聚合物中未反应单体的含量。所得聚己内酰胺的数均分子量为58000，分子量分布指数为1.22，原料的转化率为98%。
[0066]实施例5
[0067]以戊内酰胺为反应原料，以戊内酰胺进料量的0.3wt%的氯化亚锡作为催化剂， 0.05wt%的1-丁胺作为引发剂，控制连续流微反应器的温度为250℃，控制己内酰胺流速为 3kg/h，在微反应器内的停留时间为600s，经预反应形成预聚物。己内酰胺与聚己内酰胺形 成的预聚物进入到管道反应器内进行延时反应，控制管道反应器的温度为280℃，在管道反 应器的停留时间为10h。反应完成后，与封端剂一起连续进入静态混合器，封端剂为戊内酰 胺进料量的0.1wt%的对苯二甲酸，在静态混合器内进行封端反应，反应完成后得到聚己内酰胺。
[0068]所得产物采用凝胶过滤色谱测定聚合物的数均分子量和分子量分布指数(以聚苯 乙烯标准物为基准)，采用气相色谱测定聚合物中未反应单体的含量。所得聚戊内酰胺的数 均分子量为108000，分子量分布指数为1.35，原料的转化率为96%。
[0069]实施例6
[0070]以十一内酰胺为反应原料，以十一内酰胺进料量的0.3wt%的氯化亚锡作为催化剂，0 .05wt%的1-丁胺作为引发剂，控制连续流微反应器的温度为180℃，控制己内酰胺流 速为3kg/h，在微反应器内的停留时间为100s，经预反应形成预聚物。己内酰胺与聚己内酰 胺形成的预聚物进入到管道反应器内进行延时反应，控制管道反应器的温度为260℃，在管道反应器的停留时间为15h。反应完成后， 与封端剂一起连续进入静态混合器，封端剂为0.1wt%的对苯二甲酸，用量为……，在静态混合器内进行封端反应，反应完成后得到聚己内酰胺。
[0071]所得产物采用凝胶过滤色谱测定聚合物的数均分子量和分子量分布指数(以聚苯 乙烯标准物为基准)，采用气相色谱测定聚合物中未反应单体的含量。所得聚十一内酰胺的 数均分子量为102000，分子量分布指数为1.46，原料的转化率为97%。
[0072]实施例7
[0073]以乙交酯、丙交酯为反应原料，乙交酯与丙交酯质量比为1:1，以乙交酯与丙交酯 总量的0.1wt%的辛酸亚锡作为催化剂，0.05wt%的乙醇作为引发剂，控制连续流微反应器的温度为180℃，控制乙交酯和丙交酯混合物流速为4kg/h， 在微反应器内的停留时间为200s，经预反应形成预聚物。乙交酯和丙交酯与聚交酯形成的预聚物进入到管道反应器内 进行延时反应，控制管道反应器的温度为210℃，在管道反应器的停留时间为6h。反应完成后，与封端剂一起连续进入静态混合器，封端剂为乙交酯与丙交酯总量的0 .1wt%的苯甲酸，在静态混合器内进行封端反应，反应完成后得到聚乙交酯和聚丙交酯的共聚物。
[0074]所得产物采用凝胶过滤色谱测定聚合物的数均分子量和分子量分布指数(以聚苯 乙烯标准物为基准)，采用气相色谱测定聚合物中未反应单体的含量。所得聚丙交酯的数均分子量为89000，分子量分布指数为1.44，原料的转化率为96%。
[0075]实施例8
[0076]以ε-己内酯、丙交酯为反应原料，ε-己内酯与丙交酯质量比为1:1，以ε-己内酯与丙交酯总量的0.1wt%的辛酸亚锡作为催化剂，0 .2wt%的丁醇作为引发剂，控制连续流微反应器的温度为150℃，控制ε-己内酯和丙交酯混合物流速为4kg/h，在微反应器内的停留 时间为200s，经预反应形成预聚物。ε-己内酯和丙交酯与聚酯形成的预聚物进入到管道反 应器内进行延时反应，控制管道反应器的温度为180℃，在管道反应器的停留时间为6h。反 应完成后，与封端剂一起连续进入静态混合器，封端剂为ε-己内酯与丙交酯总量的0.1wt% 的苯甲酸，在静态混合器内进行封端反应，反应完成后得到聚ε-己内酯和聚丙交酯的共聚物。
[0077]所得产物采用凝胶过滤色谱测定聚合物的数均分子量和分子量分布指数(以聚苯 乙烯标准物为基准)，采用气相色谱测定聚合物中未反应单体的含量。所得聚ε-己内酯和聚 丙交酯的数均分子量为91000，分子量分布指数为1.69，原料的转化率为94%。
[0078]综上所述，本方法通过开环聚合反应制备聚酯和聚酯共聚物、聚酰胺和聚酰胺，具 有占地面积小、传热传质速度快、便于实现连续化、无放大效应、停留时间短等优点，解决了 常规聚合反应过程中的传质和传热问题，经本方法所得的聚合物产品具有产品分子量高、分子量分布指数低、黄色指数低等优点。
[0079]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
图1
图2
